石油產品酸值的測定 電位滴定法是根據國標GB/T7304-2014進行的，本標準按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。根據以下標準，可以選擇上海密通SYP-7304石油產品酸值試驗器（電位滴定法）進行測定。

本標準代替GB/T7304—2000《石油產品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》。本標準與

GB/T7304—2000相比主要技術變化如下:

———名稱改為《石油產品酸值的測定電位滴定法》;

———適用范圍增加生物柴油以及生物柴油調合燃料中酸值的測定;

———本標準分為A、B兩個方法,方法B的內容是新增加的;

———參比電極中充入的電解液修改為1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇電解液;

———刪除對2,4,6-san甲基吡啶以及間硝基甲酚的要求;

———刪除了非水緩沖溶液的配制方法相關內容;

———電極系統的檢測要求pH值分別為4和7的水性緩沖溶液之間的電位值之差大于162mV

即可;

———將原標準8.3單獨列為一章,即第9章;

———以水性緩沖溶液的電位值作為無明顯拐點時的滴定終點;

———增加了質量控制檢查的內容;

———修改了精密度;

———增加了附錄A(資料性附錄),將原附錄A(提示性附錄)改為附錄B(資料性附錄)。

本標準使用重新起草法修改采用ASTMD664-11a《石油產品酸值測定法(電位滴定法)》。

本標準與ASTMD664-11a的技術性差異及原因如下:

———術語和定義中加入了強酸值的定義;

———引用標準采用了我國相應的國家標準和行業標準;

———增加了普通型參比電極,由于國產套管式參比電極很少,因此本標準中規定套管式參比電極和國產通用型參比電極均可使用;

———增加了水性緩沖溶液的配制方法;

———增加了附錄B(資料性附錄)《合成油酸值測定的規定》。

本標準由全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會(SAC/TC280)提出。

本標準由全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會石油燃料和潤滑劑分技術委員會(SAC/TC280/SC1)歸口。

本標準起草單位:中國石油天然氣股份有限公司蘭州潤滑油研究開發中心。

本標準主要起草人:張大華、周亞斌、魏曉娜、石靜。

本標準所代替標準的歷次版本發布情況為:

———GB/T7304—1987、GB/T7304—2000。

石油產品酸值的測定

電位滴定法

警告:本標準涉及某些有危險性的材料、操作和設備,但無意對與此有關的所有安全問題都提出建議。因此,用戶在使用本標準之前應建立適當的安全和保護措施,并確定相關規章限制的適用性。

1

范圍

本標準規定了用電位滴定法測定石油產品、潤滑劑、生物柴油以及生物柴油調合燃料酸值的兩種測定方法。

方法A適用于能夠溶解和基本溶解于甲苯和無水異丙醇混合溶劑中的石油產品和潤滑劑的酸值的測定。方法A可測定樣品中那些在水中離解常數大于1×10-9的酸性組分,離解常數小于1×10-9的極弱酸不產生干擾,但水解常數大于1×10-9的鹽類將會參與反應,方法A的精密度是在酸值(以KOH計)為0.1mg/g~150mg/g的范圍內建立的。

方法B適用于具有較低酸性和溶解性差異較大的生物柴油和生物柴油調合燃料的酸值的測定。

注:新油或用過油中酸性組分包括有機酸、無機酸、酯類、酚類化合物、內酯、樹脂以及重金屬鹽類、銨鹽和其他弱堿的鹽類、多元酸的酸式鹽和某些抗氧劑及清凈添加劑。

本標準可在不考慮顏色和其他性能變化的前提下反映油品使用過程中在氧化條件下發生的相對變化。盡管滴定是在特定條件下進行的,但本標準不能用于測定油品的絕對酸性來預測其使用狀態下的性能,沒有發現酸值和軸承腐蝕之間有必然的聯系。

注1:用本標準測得的酸值結果和用GB/T4945和SH/T0163所測得的結果可能相同也可能不同。本標準中沒有嘗試將測定結果和其他非滴定方式得到的測定結果進行相關聯。

注2:有少數實驗室觀察到,當在本標準中使用水性或非水性緩沖溶液時,所得到的結果之間有一定的差異。

2

規范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai單)適用于本文件。

GB/T4756

石油液體手工取樣法(GB/T4756—1998,eqvISO3170:1988)

GB/T4945

石油產品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)

GB/T6682—2008

分析實驗室用水規格和試驗方法(ISO3696:1987,MOD)

SH/T0079

石油產品試驗用試劑溶液配制方法

SH/T0163

石油產品總酸值測定法(半微量顏色指示劑法)

SY/T5317

石油液體管線自動取樣法(SY/T5317—2006,ISO3171:1988,IDT)

3

術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

酸值

acidnumber

在zhi定溶劑中將試樣滴定到zhi定終點時所使用的堿的量,以KOH計,單位為mg/g。

注:本標準中堿的使用量是以將溶解在含有甲苯、無水異丙醇和少量水的混合溶劑中的每克試樣從初始電位滴定到相應的新配水性堿性緩沖溶液的電位值或者滴定至本標準中規定的拐點時所使用的氫氧化鉀的質量(以毫克表示)來表示的。

3.2

強酸值strongacidnumber

中和1g試樣中強酸性組分所需的堿的量,以KOH計,單位為mg/g。

注1:本標準中,將溶解在混合溶劑中的每克試樣從初始電位滴定至相應的新配水性酸性緩沖溶液的電位值或標準中規定的拐點時所使用的以KOH計(單位為mg/g)的堿的使用量報告為強酸值。

注2:由于強酸組分與其他酸性組分的產生和影響是不同的,因此,當本標準的使用者發現這兩種組分后,宜分別予以報告。

4

方法概要

將試樣溶解在滴定溶劑中,以氫氧化鉀異丙醇標準溶液為滴定劑進行電位滴定,所用的電極對為玻璃指示電極與參比電極或者復合電極。手動繪制或自動繪制電位mV值對應滴定體積的電位滴定曲線,并將明顯的突躍點作為終點,如果沒有明顯突躍點則以相應的新配水性酸和堿緩沖溶液的電位值作為滴定終點。

5

方法應用

5.1

新的或在用的石油產品、生物柴油以及生物柴油調合燃料中可能有一些以添加劑形式或油品在使用過程中的降解產物(如氧化產物)形式存在的酸性組分。可通過用堿溶液滴定測定這些物質的相對含量,酸值是在zhi定條件下測得的這些物質在油品中的量,酸值可在配方研究中用于控制潤滑油的質量,有時也可用于測定潤滑油在使用過程中的降解情況,但以酸值作為潤滑油報廢指標應通過經驗來確定。

5.2

由于各種不同氧化產物對酸值的貢獻是不同的,同時不同有機酸的腐蝕特性也不同,所以,本標準不能用于預測油品、生物柴油及生物柴油調合燃料在使用過程中的腐蝕性能。沒有發現生物柴油及生物柴油調合燃料以及潤滑油的酸值與其對金屬的腐蝕趨勢之間有必然的聯系。

6

儀器

6.1

手動滴定設備

6.1.1

電位計或伏特計。當電極符合6.1.2和6.1.3中的規定,并且兩個電極間的電阻介于0.2MΩ~

20MΩ時,電位計或伏特計的精度為±0.005V,靈敏度為±0.002V,量程至少為±0.5V。電位計應接地以防止在整個操作過程中由于踫觸接地線、玻璃電極表面的暴露部分、玻璃電極導線、滴定臺等而產生的靜電場對電位計讀數產生影響。

注:儀器也可由一個設計輸入小于5×10-12A的可連續讀數的電子伏特計和一個接入伏特計輸入端子的電阻大于1000MΩ并且通過金屬屏蔽接地的電極系統組成,同時伏特計與玻璃電極的屏蔽線相連接以防止外部靜電干擾。

6.1.2

檢測電極:適合于非水滴定的標準pH電極。

6.1.3

參比電極:甘汞電極或銀/氯化銀參比電極,充滿1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。

6.1.4

復合電極:在檢測電極內內置一個銀/氯化銀參比電極,這種結構為電極的使用和維護提供了方便,這種復合電極在參比部分有一個套管式隔膜,并使用惰性乙醇電解液,例如濃度為1mol/L~

3mol/L的氯化鋰乙醇溶液,這些復合電極有著與雙電極體系同樣的甚至更好的響應。它有一個可拆卸的套管式隔膜來方便清洗和加入電解液。

注:第三電極,例如鉑電極,在有些體系中可增加電極的穩定性。

6.1.5

可調速的機械攪拌器:任何形式的均可,但應裝備一個螺旋式的攪拌槳。攪拌速率應在不濺出

液體和不在溶液中帶入氣泡的前提下,提供盡可能劇烈的攪動。半徑為6mm且葉片傾斜度為30°~45°的攪拌槳應是可滿足要求的。同時磁力攪拌也可滿足要求。

注:如果使用電子攪拌設備,攪拌設備采用正確的用電方式并接地良好,以防止在滴定過程中由于打開或關閉攪拌器馬達電源而對電位計的讀數產生影響。

6.1.6

滴定管:容量為10mL或其他規格,最小刻度0.05mL或更小,精確度為±0.02mL。滴定管的

管尖應長出考克100mm~130mm,使滴定劑在進入滴定瓶之前不會接觸到周圍的空氣和其他蒸氣。氫氧化鉀滴定管應裝有一個內裝堿石灰或者其他二氧化碳吸附物質的保護管。

6.1.7

燒杯:容量為250mL,用硼硅酸鹽玻璃或者其他合適的材料制成。

6.1.8

滴定臺:能夠放置電極、攪拌器和滴定管等的臺子。

注:進行合理的布置以便在移動杯子時不防礙電極和攪拌。

6.2

自動滴定設備

6.2.1

自動滴定系統應保證可進行標準中規定的分析過程。zhui低限度是:自動電位滴定儀應保證滿足6.1中的性能和要求。

6.2.2

滴定劑的加入采用動態模式。在滴定過程中,滴定劑的加入速率和加入量都取決于系統的變化速率。推薦的最大增量為0.5mL,最小增量為0.05mL。

6.2.3

量筒:50mL,或其他可量取(50±0.5)mL液體的計量器具。

6.2.4

移液管:2mL,A級。

6.2.5

燒杯:容量為125mL、250mL或其他大小合適的燒杯,用硼硅酸鹽玻璃或者其他適合的材料制成。

7

試劑

7.1

試劑的純度:本標準中所使用的化學試劑均為分析純。在確定其他級別的試劑有足夠的純度并不會對測定結果的精度產生影響的情況下,其他的等級的試劑也可使用。

7.1.1

可用市售的溶液來代替實驗室自己配制的溶液,已經證明是可行的。

7.1.2

所制備的溶液的體積可與本標準不同,但是其最終濃度應一致。

7.2

水:除非有特殊說明,本標準中使用的水應符合GB/T6682—2008中Ⅲ級水的規定。

7.3

基準物質:基準物質或者市售的基準物質的溶液,用以標定滴定液。

7.4

乙醇。

警告:易燃、變性后有毒、可使人中毒。

7.5

氯化鋰,LiCl。

7.6

氯化鋰電解液:1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。

7.7

氫氧化鉀。

警告:會產生嚴重腐蝕。

7.8

無水異丙醇:水含量小于0.1%。如果不能獲得充分干燥的試劑,可通過具有多層塔板柱蒸餾器來凈化試劑使其干燥,棄去前5%的餾出物,使用剩下的95%。用分子篩也可達到干燥的目的,例如可使用Linde型4A分子篩,可使溶劑自上而下通過分子篩柱,分子篩和溶劑比例為1∶10。

警告:易燃。

注:有報道稱,如果沒有禁止加入的限制,異丙醇中可能會含有過氧化物。如果這樣,當盛裝異丙醇的容器或試劑

瓶接近空瓶或干枯時,可能會發生爆炸。

7.9

市售的pH值分別為4、7和11的水性緩沖溶液。以上緩沖溶液應根據它們的穩定性定期進行更換,或者認為已經被污染時也應進行更換。有關這些物質的穩定性可從其制造商那里獲得需要的信息。以上水性緩沖溶液也可在實驗室自行配制。

7.9.1

pH值為4的緩沖溶液:稱取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑

10.12g,溶于無二氧化碳的蒸餾水,于25℃下稀釋至1000mL。

7.9.2

pH值為7的緩沖溶液:稱取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的lin酸二氫鉀基準試劑6.81g,加

0.1mol/L氫氧化鈉溶液291mL,用無二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。

7.9.3

pH值為11的緩沖溶液:稱取碳酸氫鈉基準試劑2.10g,加0.1mol/L氫氧化鈉溶液227mL,用

無二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。

8

電極系統

8.1

電極的準備

銀/氯化銀參比電極在使用之前,如果其中含有的電解液不是1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶

液,應予以更換。從電極中排出電解液,先用蒸餾水洗掉所有的鹽狀物,然后用乙醇沖洗。再用氯化鋰乙醇電解液進行多次沖洗。最后,將電極上的套管式隔膜裝回原位并通過加入孔向電極內加入氯化鋰乙醇電解液,當對套管式隔膜進行拆裝后,應保證電極內的電解液能夠自由進入滴定系統。復合電極用同樣的方式進行處理。復合電極中的電解液可借助真空吸力來除去。

8.2

電極的檢測

當電極第一次使用或者添加了新的電解液以及在擱置很長時間之后都應對電位計-電極的組合進行測試。先用溶劑沖洗電極再用水進行沖洗。然后將電極浸泡在pH值為4的水性緩沖溶液中。攪拌1min后讀取電位計的mV值。取出電極用水沖洗。將電極浸泡在pH值為7的水性緩沖溶液中。攪拌1min后讀取電位計的mV值。計算兩次測定的電位計mV值之差,一個好的電極系統最少應有162mV(20℃~25℃)的電位差。如果電位差小于162mV,輕輕提起電極的套管式隔膜,使少量內充電解液溢出,再將套管式隔膜復位,重新測試。如果電位差仍小于162mV,清洗或更換電極。如果檢測電極和參比電極是相互獨立的,一對電極對可看作一個單元。如果其中一個被更換,則可認為形成了一個不同的電極對,應重新進行測試。

8.3

電極的維護和保存*清洗電極,保證磨口玻璃接頭表面沒有任何異物,定期對電極進行電位測試對獲得穩定的電位是非常重要的。電極污染可能會引起不穩定、無規律和不易觀察的液體接觸電位。這一點對于在滴定曲線上選擇拐點作為滴定終點的滴定過程來說可能不是非常重要,但對于選擇固定電位作為滴定終點的滴定過程來說是非常重要的。

注:附錄A給出了檢查電極性能的程序。

8.3.1

玻璃電極根據使用情況和所分析樣品的類型需要定期(在連續使用時每周不少于一次)浸入不含鉻的強氧化性清洗液中進行清洗。參比電極在使用過程中或者安裝新的電極時均應定期進行清洗。每周應換充一次參比電極的電解液,充入新的氯化鋰乙醇電解液,每次均應充到加入口處。確保電極的液體中沒有氣泡產生。如果觀察到出現氣泡,將電極垂直放置并輕彈電極將氣泡趕出。在滴定過程中應始終保持參比電極中電解液的液面高于滴定杯中液體的液面。

8.3.2

在每次滴定之前應將準備好的電極在蒸餾水(pH值為4.5~5.5)中浸泡至少5min,在使用之前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗。

8.3.3

當不使用時,將參比電極的下半部浸泡在氯化鋰乙醇電解液中。當使用玻璃電極時,儲存在用

HCl酸化過的pH值為4.5~5.5的水中。在兩次滴定之間相隔較長的時間時,絕不允許把兩個電極插在滴定溶劑中。雖然電極不是非常易碎,但是在使用過程中也應十分小心。

8.3.4

電極壽命:一般來講,根據使用情況,電極的使用壽命在3個月到6個月。電極如果超出使用周

期,在使用之前應進行測試(見8.2)。

9

儀器的標定

9.1

水性緩沖溶液伏特計讀數的測定:當在滴定曲線中不能獲得確切的拐點,為確保終點選擇的可比性,對每個電極每天都應使用酸或堿的水性緩沖溶液來獲得伏特計讀數。

注:不同玻璃電極的氫離子活度是不同的。因此,對每個電極系統應定期的測定所選擇作為滴定終點的酸或堿緩沖溶液的電位值。

9.2

將電極分別浸入pH值為4和pH值為11的緩沖溶液中,攪拌大約5min,維持緩沖溶液的溫度在滴定溫度±2℃的范圍內。分別讀取電位值。在滴定曲線沒有拐點時可將此電位作為滴定終點。

10用過油樣品的準備

10.1

由于用過油樣品中的沉積物呈現酸性或者堿性,或吸附了油樣中的酸性或堿性物質,因此,采樣時應嚴格遵守采樣規程。否則所采的樣品不具有代表性,從而引起較大的測定偏差。

10.1.1

按照GB/T4756或SY/T5317的規定采樣。

10.1.2

當樣品為用過潤滑劑產品時,采樣過程應使試樣具有代表性。并且不能有來自外部的污染。

注:由于用過潤滑劑試樣在存儲過程中可能會發生顯著變化,從潤滑系統采樣后,應立即進行測定,并注明采樣和測定日期。

10.2

為使試樣中的沉積物均勻地分散開來,可在原盛裝容器中將試樣在60℃±5℃加熱并攪拌。如果容器中的試樣量超過容器體積的四分之三時,應轉移試樣至清潔的玻璃瓶中,該瓶的體積應比試樣的體積至少大三分之一。在試樣轉移時,應劇烈地搖動使得容器中的沉積物全部轉移出來。

注:當樣品中無明顯地沉積物時,上述的加熱步驟可省略。

10.3

當試樣中的沉積物均勻分散開來以后,把部分或全部試樣通過孔徑為150μm左右的篩網進行過濾除去試樣中的大顆粒物質。

注:當樣品中無明顯地沉積物時,上述的過濾步驟可省略。

11

方法A

11.1

試劑

11.1.1

見第7章。

11.1.2

鹽酸(HCl):相對密度1.19。

警告:腐蝕性,可引起灼傷。

11.1.3

甲苯。

警告:易燃。

11.1.4

鹽酸異丙醇標準溶液(0.1mol/L):取9mL鹽酸與1L無水異丙醇混合,標定時用125mL不

含二氧化碳的水稀釋約8mL(精確量取)0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液,并以此稀釋溶液為滴定劑,用電位滴定法標定上述的鹽酸異丙醇溶液,標定頻率以標定誤差不大于0.0005mol/L為宜。

11.1.5

氫氧化鉀異丙醇標準溶液(0.1mol/L):稱取6g氫氧化鉀加入到1L無水異丙醇中,微沸10min,將溶液靜置2d,然后用砂芯漏斗過濾上層清液,將過濾的溶液存放在耐化學腐蝕的試劑瓶中,為了避免空氣中二氧化碳干擾,可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管,這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標定時將鄰苯二甲酸氫鉀溶于無二氧化碳的水中,以此為滴定劑,用電位滴定法標定,標定頻率以標定誤差不大于0.0005mol/L為宜。

11.1.6

滴定溶劑:將(5±0.2)mL水加入到(495±5)mL的無水異丙醇中并混合均勻,然后再加入

(500±5)mL的甲苯,此滴定溶劑應大量配制,每天在使用之前都應對其空白值進行測定。

11.1.7

san氯甲烷:分析純。

警告:易燃、有毒物質,如果吞入是致命的。吸入也是有害的。如果燃燒則會產生有毒的蒸氣。

11.2

酸值和強酸值的測定步驟

11.2.1

在250mL的燒杯或其他合適的容器中,按表1(見注1)推薦的稱樣量稱取試樣并加入125mL

滴定溶劑(見注2)。按8.2準備好電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺上并調整其位置使電極的下半部分浸入液面以下。開始攪拌,攪拌速度在不引起溶液飛濺和產生氣泡的情況下應盡可能的大。

注1:如果懷疑推薦的試樣量會使電極污染,可使用相對較小的試樣量。使用相對較小的試樣量的結果和使用推薦樣品量獲得的結果可能不一定相同。精密度中沒有包括使用相對較小的樣品量時的結果。

注2:滴定溶劑中可用san氯甲烷替代甲苯來*溶解瀝青質類的的重殘渣組分。使用san氯甲烷得到的測定結果和使用甲苯獲得的結果可能不一定相同。精密度結果不包含使用san氯甲烷的情況。

11.2.2

選擇合適的滴定管,裝入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管安裝在滴定裝置上,確保

滴定管jian端插入滴定溶液液面以下25mm處。記下此時滴定管的初始讀數并讀取此時伏特計的電位值讀數。

11.2.3

手動滴定法

11.2.3.1

滴加少量的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液,等到電位穩定后,記錄滴定劑的量并讀取此時

的電位值。

11.2.3.2

在滴定開始和后來的任何范圍內(如拐點),如果滴定劑每增加0.1mL時,電位值變化大于

30mV,則每次滴加量應減少至0.05mL。

11.2.3.3

在中間區段(曲線的平穩段),如果滴定劑每增加0.1mL,電位變化小于30mV,則可適當地

增大每次的滴加量,使產生的電位變化約等于30mV,但不應大于30mV。

11.2.3.4

用這種方式滴定直到每滴加0.1mL氫氧化鉀異丙醇溶液時電位變化小于5mV。此時電極

電位指示的堿性比水性堿性緩沖溶液強。

11.2.3.5

移開滴定溶液,將電極和滴定管jian端插入滴定溶劑中沖洗,接著分別用無水異丙醇和水進行

6

GB/T7304—2014

*沖洗。在進行另一個試樣的電位滴定前,電極在水中浸泡至少5min以恢復玻璃電極液狀凝膠膜;在水中浸泡5min后,在下一次滴定進行前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。當發現電極已經臟了或者被污染,則按8.1條中所述進行處理。電極的保存按8.3.3所述進行。

11.2.4

自動電位滴定法

11.2.4.1

按照制造商提供的說明書調節儀器到動態滴定模式。

11.2.4.2

測定試樣的初始電位值(mV),通過該電位值與水性酸性緩沖溶液電位值相比較從而確定試

樣中是否存在強酸并確認儀器將用來測定強酸值。記錄將試樣溶液從初始電位值滴定到

pH值為4的水性緩沖溶液所示的電位值時所消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,該數值將用來計算樣品的強酸值,繼續進行自動滴定,根據情況記錄電位曲線或者一階導數曲線。

11.2.4.3

用0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液進行滴定。當有明顯的拐點時,對儀器進行適當的調整

或編程,以方便結果的計算,滴定劑的加入速率和體積應基于滴定曲線斜率的變化。滴定劑的加入量以每次加入滴定劑后會產生5mV~15mV的電位差為宜,每次的加入體積加在0.05mL~0.5mL之間,如果在加入滴定劑后10s內電位變化不超過10mV,則在下一次加入滴定劑時加入體積將會增加,兩次加入滴定劑之間的最大等待時間不能超過60s。

11.2.4.4

當電位值超過pH值為11的緩沖溶液的電位值200mV時可結束滴定。如果滴定曲線的一

階導數曲線上出現一個明顯高于電極噪音信號的最大值時,此點即為等當點(見11.3.1.1)。

11.2.4.5

滴定完成后,用滴定溶劑沖洗電極和滴定管尖,然后分別用無水異丙醇和水進行*沖洗。

在進行另一個試樣的電位滴定前,把電極在水中浸泡至少5min以恢復玻璃電極液狀凝膠膜;在進行下一次滴定進行前用無水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。當發現電極已經臟了或者被污染,則按8.1中所述進行處理。電極的保存按8.3.3中所述進行。

注:當酸值(以KOH計)預計小于0.1mg/g時,可通過各種方式來改進方法以獲得更好的精密度,例如,用0.01mol/L或者0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液;或者增加試樣的稱樣量到20g,如果試樣是手動滴定分析,可把手動滴定管(0.05mL分度)轉換為自動滴定管,可執行更小的氫氧化鉀異丙醇溶液添加量。

11.2.5

空白

11.2.5.1

對于一組樣品和一批新的滴定溶劑,都應進行125mL溶劑的空白滴定。手動滴定時,滴加

0.01mL~0.05mL的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液,直到相鄰兩次滴加后的電位不再變化為止,讀取電位值變為常數前的電位值和滴定劑加入量。自動滴定時,用測定樣品中的酸性物質相同的滴定模式進行,但是應使用更小的滴定劑加入量,如0.01mL~0.05mL,當樣品量較大時應注意定期進行空白值的檢查。

11.2.5.2

當樣品中存在強酸并測定強酸值后,應進行125mL滴定溶劑的空白滴定,按照11.2.5.1中規

定的方式以0.01mL~0.05mL的加入量滴加0.1mol/L鹽酸異丙醇溶液。

11.3

計算

11.3.1

手動滴定

繪制0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液加入量和相應電位變化曲線(見圖1)。只有當拐點很明顯(見注)且非常接近水性酸或堿緩沖溶液獲得的電位值時,可將此拐點作為滴定終點。如果拐點不確定或根本沒有出現時(見圖1中曲線B),則把相應的水性緩沖液的電位作為滴定終點。

注:通常,在幾次連續0.05mL的滴加測量過程中,如果每次滴加引起的電位變化大于15mV或者產生的電位變化至少比之前或之后同量滴加時產生的電位變化大30%以上時,即認為有明顯的拐點出現,一般來講,只有在等量滴時才可能得到清晰的拐點。

11.3.1.1

一些添加劑成分可能在超過緩沖溶液電位終點的地方產生拐點。對于添加劑,用最后的拐點

進行計算。如果使用自動滴定,為了測定此類終點,需要對儀器參數進行調整。

11.3.1.2

對所有用過油中酸的滴定,滴定時以相應的水性堿緩沖溶液(pH=11)的電位作為終點,對于

強酸值,滴定時以相應的水性酸緩沖溶液(pH=4)的電位作為終點。

注:研究表明,對于新油、添加劑濃縮物以及用過油的電位滴定,前兩者的電位滴定曲線上都有明顯的拐點,而用過

油的電位滴定曲線的拐點不明顯甚至沒有。

11.3.2

自動滴定法

在11.2.4中記錄的滴定曲線上標出終點,與手動滴定法中終點的選擇方法相同。

11.3.3

計算方法

試樣的酸值和強酸值(以KOH計,單位為mg/g)

11.4

質量控制檢查

11.4.1

通過分析作為質量控制(QC)樣品來證實試驗方法的運行情況。質量控制樣品應是具有代表

性的典型試樣。

11.4.2

因為用過油,尤其用過的發動機油在存儲過程中會產生變化,所以此類試樣不適合作為QC

樣品。

11.4.3

在執行測試過程監測之前,方法的使用者首先應確定QC試樣的測定平均值和控制范圍。

11.4.4

記錄QC樣品的測定結果并通過控制圖表或者其他類似的統計技術,確保全部測試過程的統計學控制狀態。任何失控數據都應對其產生的根本原因進行排查,作為排查的結果,可能需要對儀器重新進行校正,也可能不需要。

11.4.5QC樣品的測定頻率取決于對測定結果質量要求的嚴格程度、測試過程的穩定性以及客戶的要求。一般來說,每天都應進行QC樣品分析。如果日常分析試樣的數量較多時,應增加QC樣品的測定頻率。然而,如果能夠證明實驗在統計控制之下,可降低QC樣品的測定頻率。QC樣品的精密度應根據本方法中的精密度和偏差范圍定期進行檢查以保證數據的質量。

11.4.6

如有可能,推薦以具有代表性的例行分析典型試樣作為QC樣品。該試樣在使用周期內應有足夠的量,并且在存儲情況下具有較好的均勻性和穩定性。因為酸值可能會隨著QC樣品的儲存發生變化,當出現超出控制范圍的情況出現時,QC樣品的穩定性可能是一個引起誤差的原因。

11.5

報告

11.5.1

在所給出的兩種不同的終點方式中,報告使用的終點類型:拐點或者緩沖溶液終點。如果使用

了不同于推薦的試樣量則報告試樣的量。同時,如果使用san氯甲烷作為溶劑,也應予以報告。以KOH計,單位為mg/g的形式報告樣品的強酸值(如有)及酸值,精確到0.01mg/g。

11.5.2

對于用過油樣品應報告試驗日期,如有可能,請報告取樣日期(10.1.1)。

11.6

精密度和偏差

按下述規定判斷試驗結果的可靠性(95%置信度)。

11.6.1

酸值

11.6.1.1

重復性:同一操作者,在同一實驗室,用同一臺儀器,對同一試樣連續進行兩次測定,所得到的兩個結果之差不應超過表2要求。

表2精密度

項目重復性(以KOH計)/(mg/g)再現性(以KOH計)/(mg/g)新油0.044(X+1)0.141(X+1)用過油(以緩沖溶液電位值為滴定終點)0.117X0.44X

注:X為兩次試驗結果的平均值。

11.6.1.2

再現性:不同操作者,在不同的實驗室,對同一試樣進行測定,所得到的兩個單一、獨立測定結

果之差不應超過表2要求。

11.6.2

強酸值

強酸值的精密度未做考察。

11.6.3

偏差

在本方法中沒有偏差,因為酸值是一個僅在本方法中定義的術語。

12

方法B

本方法應使用具備自動判斷滴定終點功能的自動電位滴定儀。

12.1

試劑

12.1.1

見第7章。

12.1.2

氫氧化鉀異丙醇標準溶液(0.01mol/L)。

稱取0.56g氫氧化鉀加入到大約1L無水異丙醇中,微沸10min,在避免與二氧化碳接觸的情況

下將溶液靜置2d,然后將上層清液用砂芯漏斗過濾,將過濾的溶液存放在耐化學腐蝕的試劑瓶中,為了避免空氣中二氧化碳干擾,可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管,這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標定時取一定量的不含二氧化碳的鄰苯二甲酸氫鉀溶液用電位滴定法標定,標定頻率以標定誤差不大于0.0005mol/L為宜。

12.1.3

鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑的干燥:在稱量瓶中稱取10g~20g150μm左右細度的鄰苯二甲酸

氫鉀基準試劑,在120℃條件下干燥2h,然后蓋上稱量瓶的蓋子,在干燥器中冷卻到室溫。

12.1.4

鄰苯二甲酸氫鉀溶液:如果要以質量體積分數為單位,稱取1g左右干燥的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑于一個500mL的容量瓶中,準確到0.0001g并記錄稱取量,然后向容量瓶中加水至容量瓶的刻線處。如果要以質量分數為單位,則稱取1g左右的干燥鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑于一個500mL的容

量瓶中,準確到0.0001g并記錄稱取量,然后向容量瓶中加水至刻線附近,記錄水和鄰苯二甲酸氫鉀的總質量,此時鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度以KHP計,單位為mg/g。

12.2

試驗步驟

12.2.10.01mol/L氫氧化鉀異丙醇滴定液的標定

12.2.1.1

如果鄰苯二甲酸氫鉀溶液使用質量分數為單位,稱取

2g

左右的鄰苯二甲酸氫鉀溶液于

125mL或其他大小合適的燒杯中,精確到0.0001g;如果鄰苯二甲酸氫鉀溶液使用質量體積分數為單

位,移取2mL鄰苯二甲酸氫鉀溶液于燒杯中;然后向燒杯中加入50mL脫除二氧化碳的水,用氫氧化

鉀異丙醇溶液滴定此溶液以確定氫氧化鉀異丙醇溶液的滴定濃度,此過程大約消耗2mL左右

0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液。

12.2.1.2

準備另外兩份鄰苯二甲酸氫鉀溶液并按照12.2.1.1的步驟標定滴定劑。

12.2.1.3

利用三次滴定的結果計算氫氧化鉀異丙醇滴定液的平均濃度,且三次測定的摩爾濃度結果與

平均值的差值應在0.0005mol/L之內。

12.2.2

溶劑空白的測定

按照制造商提供的說明書調節儀器到動態滴定模式。滴定劑的每次加入量不應超過0.2mL,用量

筒、移液管或其他可準確量取(50±0.5)mL液體的設備量取50mL無水異丙醇于125mL的燒杯或其

他大小合適的燒杯中,打開攪拌并開始滴定,記錄滴定到拐點時所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積并

精確到0.01mL。

12.2.3

樣品分析

12.2.3.1

按照制造商提供的說明書調節儀器到動態滴定模式。

12.2.3.2

在分析天平上稱取5g左右的試樣于125mL的燒杯或其他大小合適的燒杯中并精確到

0.0001g,用移液管或其他液體量取設備量取(50±0.5)mL無水異丙醇到合適的燒杯中,按照8.1的步驟準備好電極,將燒杯或其他容器放在滴定臺上,并調整位置使電極的下半部分浸入溶液中,打開攪拌,攪拌速度在不引起溶液飛濺和產生氣泡的情況下應盡可能的高。

12.2.3.3

在進行試樣滴定和空白滴定時,使用的滴定溶劑的體積差值不應超過0.5mL,否則會產生

誤差。

12.2.3.4

選擇合適的滴定管,裝入0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管安裝在滴定裝置上,

確保滴定管jian端插入滴定溶液液面以下25mm處。

12.2.3.5

滴定結束后,用無水異丙醇沖洗電極和滴定管尖,然后用水進行沖洗。在進行下一個試樣的

電位滴定前,電極在水中浸泡至少5min以恢復玻璃電極的液狀凝膠膜;在下一次滴定前再用無水異丙醇沖洗電極。當發現電極已經臟了或者被污染,則按8.1中所述進行處理。電極的保存按8.3.3中所述進行。

12.2.3.6

生物柴油在長時間存儲時可能會由于氧化而產生有機酸從而導致在進行電位滴定時產生多

個滴定拐點(見圖2),應使用最后一個清晰拐點處所用的滴定劑的體積計算總酸值。

11

GB/T7304—2014

圖2生物柴油的典型滴定曲線

12.3

氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度計算

12.3.1

用體積計算氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度,見式(3)、式(4)。

MKHP=

mKHP

204.23×VKHP

……………………(3)

MKOH=2.00×

MKHP

VKOH

……………………(4)

式中:

MKHP———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

mKHP———配制時所稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的質量,單位為克(g);

VKHP———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的總體積,單位為升(L);

MKOH———氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

VKOH———標定時所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL)。

12.3.2

用質量計算氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度,見式(5)、式(6)。

CKHP

———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度,單位為毫克每克(

mg

/g);

mKHP———配制時所稱取的鄰苯二甲酸氫鉀試劑的質量,單位為克(g);

m

———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的總質量,單位為克(g);

MKOH———氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

21

GB/T7304—2014

m1

———標定時所稱取得鄰苯二甲酸氫鉀溶液的質量,單位為克(g);

VKOH

———標定時中所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL)。

注:用三次測定的平均值來測定酸值,三次測量的值與平均值的差值不應超過0.0005mol/L。

12.3.3

酸值的計算,按式(7)進行。

AN=

(A-B)×M×56.1

W

……………………(7)

式中:

AN

———酸值,以KOH計,單位為毫克每克(

mg

/g);

A

———將試樣滴定至最后一個拐點時所用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL);

B

———與A相一致的空白滴定時所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL);

M

———氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

W

———試樣質量,單位為克(g)。

12.4

質量控制檢查

12.4.1

通過分析作為質量控制(QC)樣品來證實試驗方法的運行情況。質量控制樣品應是具有代表

性的典型試樣。

12.4.2

因為生物柴油在存儲過程中會產生變化,所以此類試樣不適合作為QC樣品。分析者可用一個

濃度為0.01mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為QC標準樣品,當以0.01mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀作為QC標準樣品時,會對滴定劑的重新標定提供很大的便利,鄰苯二甲酸氫鉀溶液的使用期限并沒有嚴格規定,市售的鄰苯二甲酸氫鉀溶液也可使用。

12.4.3

在執行測試過程監測之前,方法的使用者首先應確定QC試樣的測定平均值和控制范圍。

12.4.4

記錄QC樣品的測定結果并通過控制圖表或者其他類似的統計技術,確保全部測試過程的統計學控制狀態。任何失控數據都應對其產生的根本原因進行排查,作為排查的結果,可能需要對儀器重新進行校正,也可能不需要。

12.4.5QC樣品的測定頻率取決于對測定結果質量要求的嚴格程度、測試過程的穩定性以及客戶的要求。一般來說,每天都應進行QC樣品分析。如果日常分析試樣的數量較多時,應增加QC樣品的測定頻率。然而,如果能夠證明實驗在統計控制之下,可降低QC樣品的測定頻率。QC樣品的精密度應根據本方法中的精密度和偏差范圍定期進行檢查以保證數據的質量。

12.4.6

建議所使用的QC標準樣品的濃度水平應與所分析樣品相接近。且QC樣品在使用周期內應

有足夠的量,并且在存儲情況下具有較好的均勻性和穩定性。

12.5

報告以KOH計,單位為mg/g的形式報告生物柴油及生物柴油調合燃料樣品的酸值,精確到0.01。

12.6

精密度和偏差

按下述規定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。

12.6.1

精密度

12.6.1.1

重復性:同一操作者,在同一實驗室,用同一臺儀器,對同一試樣進行連續兩次測定,所得到的

兩個結果之差不應超過表3中重復性的要求。

12.6.1.2

再現性:不同操作者,在不同的實驗室,對同一試樣進行測定,所得到的兩個單一、獨立測定結

果之差不應超過表3中再現性的要求。

表3精密度

項目重復性(r)(以KOH計)/(mg/g)再現性(R)(以KOH計)/(mg/g)生物柴油

0.0264X0.40.177X0.4

注:本方法的精密度是ASTM2009年在7個實驗室以7個不同的柴油和生物柴油調合燃料以及空白的重復實驗結果的基礎上計算得到的,其詳細分析結果見ASTM研究報告RR:D02-1727。

12.6.2

偏差

由于本方法無法得到合適的參考物質來測定偏差,因此本方法的偏差未能確定。

附錄

A

(資料性附錄)

電極性能的檢查

A.1

動態電極試驗

A.1.1

動態電極試驗測試的是電極的動態響應。雖然電極可通過電極響應的斜率和截距來進行校準,

但是在滴定時仍然可能不會出現足夠好的響應。對于滴定電極來說響應速度和穩定性是至關重要的。本附錄中描述的對電極的手動檢查可借助一個已被設置為能夠連續讀取毫伏值的

pH計或滴定儀來進行。

A.1.2

這個檢查的實質就是將閑置狀態的電極放入水性緩沖溶液中,在30s~60s后測定電位。快速

電極會在30s內達到穩定狀態并且在30s~60s之間的變化也非常小。這種檢查需要

pH值分別為4、7和11的緩沖溶液。

A.2

步驟

A.2.1

將pH計或滴定儀設置為可連續讀出毫伏值的模式,將緩沖溶液的攪拌速率設置為與樣品測定時相同的攪拌速率。

A.2.2

使電極在蒸餾水或者去離子水中穩定1min。

A.2.3

從水中取出電極,放入pH值為4的緩沖溶液中。當電極接觸到緩沖溶液時啟動秒表。

A.2.430s后,記下電位值。再過30s后,再次記錄電位值。兩次的電位之差被定義為漂移。

A.2.5

分別在pH=7和pH=11的緩沖溶液中重復以上步驟。

A.2.6

計算在這三種緩沖溶液中的漂移。電極的響應可按如下標準判定:

漂移<1

非常好

1≤漂移<2

好

2≤漂移<3

可接受

3≤漂移<4

不可靠

4≤漂移<5

不可接受

A.2.7

經過60s后pH=4和pH=7的緩沖溶液的電位差值應大于162mV,或者大于54mV/

pH值。如果電極的響應值小于54mV/pH值,滴定時就不可靠。

B(資料性附錄)

合成油酸值測定的規定

B.1

測定合成油酸值時,可選用石油醚(90℃~120℃,化學純)∶無水乙醇(分析純)為1∶1的混合溶劑作為滴定溶劑。測定結果發生爭議時,仲裁試驗嚴格按照第6章、第7章、第8章、第9章、第10章和第11章進行。

B.2

滴定溶劑可選用0.05mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液。溶液的配制與標定見SH/T0079。

B.3

參比電極內液選用飽和lv化鉀水溶液。

B.4合成油酸值測定的精密度見表B.1。